Autori: Ionel Mugurel Ciobîcã

Editorial: Universiteitsdrukkerij, Eindhoven University of Technology, 2002.

Rezumat:

Sinteza Fischer Tropsch este un proces, care începe din ce în ce mai mult sã fie considerat ca o alternativã pentru producţia şi transportul combustibilului şi al materiilor prime petroliere. Sînt multe reacţii chimice implicate în acest proces, cîteva din ele au putut fi izolate. Pentru a iniţia reacţia Fischer Tropsch, amestecul de reacţie, în diferite proporţii, a moleculelor de CO şi H_2 este adsorbit disociativ, pentru a forma pe suprafaţã, speciile: C, O şi H. Aceste specii atomice se recombinã pentru a forma H_2O, CH_4, C_2H_6, C_2H_4, ş.a.m.d. În procesul de recombinare, douã aspecte sînt importante: hidrogenarea şi cuplarea a douã specii cu atomi de carbon. Un bun catalizator Fischer Tropsch este caracterizat printr-o ratã înaltã de cuplare C-C şi printr-o ratã scãzutã de hidrogenare. O ratã de reacţie mai mare pentru hidrogenare va reduce formarea legãturilor C-C şi produsul principal de reacţie va fi CH_4, ca în cazul catalizatorului de Ni. În plus, dacã disocierea CO este dificilã, CH_3OH poate fi produsul principal. De asemenea, o ratã prea scãzutã de hidrogenare nu este doritã, deoarece lanţul hidrocarbonat nu se va hidrogena destul de uşor sã poatã fi desorbit. Lanţuri hidrocarbonate prea lungi se vor forma în acest caz şi reacţia va înceta prin otrãvirea cu produs.

Ruteniul este un metal unde disocierea CO este uşoarã, comparativ cu metalele tranziţionale din dreapta lui, în tabelul periodic. În acelaşi timp, legãtura M-C este slabã, comparatã cu cele ale metalelor tranziţionale din partea stîngã a Ru din tabelul periodic, unde speciile de carbon nu pot fi eliminate uşor de pe suprafatã. Aceste douã proprietãţi fac din ruteniu un foarte bun catalizator pentru sinteza Fischer Tropsch. Din nefericire, mica lui abundenţã în naturã îl face prea scump pentru aplicaţii industriale la scarã mare. Aceastã lucrare urmãreşte cele trei puncte descrise anterior: disocierea CO, cuplarea C-C şi hidrogenarea C_xH_y. Disocierea CO este etapa limitativã a întregii reacţii. De aceea am studiat-o pe defecte ale suprafeţei pentru a înţelege cum poate fi majoratã viteza de reacţie. Cuplarea C–C poate avea loc pe suprafaţa fãrã defecte a metalului. Hidrogenarea (şi/sau metanarea) a fost investigatã pe o suprafaţã ensã şi pe una mai puţin compactã, pentru a înţelege efectul diferitelor suprafeţe asupra acestui proces şi de a gãsi o modalitate de a elimina formarea nedoritã a metanului.

Importante pentru reacţiile pe suprafaţã sînt interacţiunile laterale între speciile adsorbite în imediata apropiere. Acest efect este discutat în fiecare capitol, mai detaliat pentru stratul compresat de H adsorbit şi interacţiunile cu CO.

Monte Carlo Dinamic a fost folosit pentru investigarea metanãrii speciilor CH_x, folosind rezultatele obţinute cu teoria funcţionalã a densitãţii. Din pãcate, aceasta nu a putut fi aplicatã întregului proces Fischer Tropsch. Rezultatele obţinute cu teoria funcţionalã a densitãţii sînt disponibile şi munca poate fi continuatã prin folosirea acestor rezultate pentru a construi un model cinetic pentru aplicarea tehnicii Monte Carlo Dinamic.
Fischer Tropsch synthesis is a process that is in focus
as an alternative route for the production and transportation of fuels and petrochemical feedstock.
There are many chemical reactions involved in this process, but few can be isolated. To initiate the Fischer Tropsch reaction, the initial reaction mixture in different ratios, of CO and H_2 molecules adsorb dissociatively, in order to form atomic species of C, O and H. Those atomic species will recombine in order to form H_2O, CH_4, C_2H_6, C_2H_4, etc. In the recombination process, two aspects are key: hydrogenation and
C-C coupling. A good Fischer Tropsch catalyst is
characterized by a high rate for C-C coupling and
a low rate for hydrogenation. A higher rate for hydrogenation will reduce C-C bond formation and the primary product will be CH_4, as formed for the Ni catalyst. Additionally, if CO dissociation is difficult, CH_3OH can be the primarily product. A too low hydrogenation rate is also not desired, because the hydrocarbon chain then will not be hydrogenated easily and will not desorbs. Too long chains will be formed and reaction will be stopped by product poisoning.

Ruthenium is a metal on which CO dissociation is easier compared to the transition metals at the right side of the periodic table. At the same time the M-C bond is weaker compared with the transitional metals from the left side of the periodic table, where the carbon species cannot be eliminated easily from the surface. These two properties make ruthenium a very good catalyst for Fischer Tropsch synthesis. Unfortunately, the small abundance in nature makes it too expensive for industrial applications at large scale.

The work described in this thesis focuses on the three key aspects mentioned earlier: CO dissociation, C–C coupling and C_xH_y hydrogenation. CO dissociation is the rate limiting step for the overall reaction. Therefore, we investigated defects (steps) on the surface, in order to understand how the dissociation rate of CO can be enhanced. C-C coupling can take place on the terraces of the metallic surface. The hydrogenation (and/or methanation) was investigated on a close packed surface and on an open surface in order to understand the effect of different surfaces on this process and to find a way to suppress undesired methane formation.

Important for reactions on the surface are the lateral interactions between species adsorbed in close proximity. This effect is discussed in each chapter, but more in detail in the case of the compressed layers of H and interactions with CO.

Dynamic Monte Carlo was used to investigate methanation of CH_x species with the use of Density Functional Theory results. Unfortunately, this could not be applied to the entire Fischer Tropsch process. However, Density Functional Theory results are available and work can be continued to use Density Functional Theory results in order to build a kinetic model with the application of Dynamic Monte Carlo
techniques.

Cuvinte cheie: Cataliza heterogena, sinteza Fischer Tropsch, DFT, suprafetele ruteniului, interactii laterale, disocierea metanului, cuplarea C-C // Heterogeneous catalysis, Fischer-Tropsch synthesis, density functional theory; DFT, Ruthenium surfaces, lateral interaction, methane dissociation, C-C coupling

URL: http://alexandria.tue.nl/extra2/200142335.pdf